電池研究院:讓人又愛又恨的磷酸鐵鋰

2021-05-02 00:10:53 作者:黃恒樂

  【太平洋汽車網 技術頻道】在比亞迪e6用超長壽命征服深圳出租車界的遙遠年代,“鐵電池”成為了一個包攬便宜、耐用、安全特性的動力電池標簽。隨著三鋰電池的大肆反攻,磷酸鐵鋰電池的生存空間被壓縮,直至CTP技術反殺回戰場。

電池研究院:讓人又愛又恨的磷酸鐵鋰

  隨著EV、Model 3和P7等主流車型開始安裝磷酸鐵鋰電池,“鐵電池”這一役,勢必精彩紛呈。

 
磷酸鐵鋰配方的出現

  相比電池橫跨數百年的歷史,磷酸鐵鋰配方的歷史只能算“近期”發生的事。

  我們今天能用著刷著智能手機、聽著真無線耳機、吃著電動車送來的外賣宅家度日,還得感謝三位2019年諾貝爾化學獎得主——邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆(Michael Stanley Whittingham)、約翰·班尼斯特·古迪納夫(John Bannister Goodenough)、吉野彰(Akira Yoshino)

電池研究院丨電池的昨天、今天與明天

  今年98歲高齡的“足夠好先生”——約翰·班尼斯特·古迪納夫(John Bannister Goodenough),其實從54歲才開始研發電池。古迪納夫博士是鋰電池領域最大的功臣,三大鋰電池正極材料(鈷酸鋰錳酸鋰磷酸鐵鋰)都是他帶領的團隊找出來的。

電池研究院丨電池的昨天、今天與明天

  德州大學的古迪納夫教授是公認的最早利用磷酸鐵鋰制作鋰離子正極材料的研究者,其團隊在1997年報道了LiFePO4這種新型橄欖石結構嵌入與脫出鋰的可逆性,并表示新的磷酸鐵鋰配方物料更低廉且環境污染更少。

  其中要說明的是,LiFePO4LiMPO4(含鋰磷酸鹽)的其中一種,其中M可以是Fe、Co、Mn、Ti,LFP則是的LiFePO4簡寫。

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  當前我們正在使用的磷酸鐵鋰配方電池,全稱磷酸鐵鋰鋰離子電池,屬于鋰離子電池的一種。正極即是上文提到的LiFePO4,可見磷酸鐵鋰的主要反應機理是由正極決定的,所以命名源于正極材料。

  目前LFP材質有較差的導電性和較低的鋰離子擴散系數,因此學界一直在利用各自辦法攻克這些難題,包括使用納米級材料或者引入新型導電劑來提升導電性能,提升可逆電容量等等。

  LFP材質目前最大的優勢在于不使用鈷,是一種真正的“無鈷”鋰離子電池(廢話,同理荷蘭豆也是一款無葷的純正素菜)。由于鈷的產能集中在非洲,價格受國際局勢影響的波動非常大,之前一下子漲到了60萬/噸。

回收1噸電池所獲得的金屬重量(噸)
 鋰 Li鈷 Co鎳 Ni錳 Mn鋁 Al
每噸金屬價格20萬/噸22萬/噸3萬/噸1萬/噸2萬/噸
磷酸鐵鋰 LiFePO40.016    
錳酸鋰 LiMn2O40.029  0.224 
三元鋰 NCM1110.0240.0690.0690.064 
三元鋰 NCM5230.0280.0470.1190.066 
三元鋰 NCM6220.0300.0510.1520.047 
三元鋰 NCM8110.0330.0280.2210.026 
鎳鈷鋁酸鋰 LiNiCoAlO20.0300.0380.204 0.006

  問題是,LFP材質與生俱來的優劣勢也太過明顯了,消費者們應該也很清楚市面上最長續航的純電動乘用車一定不是LFP而是NCM,而臭名昭著的自燃之王高鎳NCM在安全性上面根本不是LFP的對手。

  磷酸鐵鋰LFP與三元鋰NCM的路線之爭,將在接下來很長一段時間愈演愈烈。

  知己知彼百戰百勝,我們接下來就深入了解一下LFP材質的優劣勢。

 
磷酸鐵鋰配方的特性

  此前筆者寫過一篇《電池分類與命名大全》,作為《電池研究院》欄目的知識目錄,其中提到過磷酸鐵鋰配方的一些簡述,今天來聊聊技術細節。

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1
 
電壓

  以NCM三元鋰為例,一般鋰離子動力電池的標稱電壓在3.7V左右,工作電壓范圍寬達3.0-4.2V,所以BMS會比較好操作,SOC監控相對精準。

  換成磷酸鐵鋰配方之后,標稱電壓降低至3.2V,工作電壓范圍在3.0-3.3V之間,充電的終止電壓只有3.6V左右。

  這就意味著,磷酸鐵鋰電池的電壓比其他鋰離子電池要低,而且工作電壓范圍比較窄,充放電曲線非常平緩,SOC監測準確度很低,電壓一直都在3.2V左右所以很難監測出此時究竟是多高的SOC。

電池研究院:讓人又愛又恨的磷酸鐵鋰

  磷酸鐵鋰的BMS會在前后兩端電壓范圍留有更大的裕量防止過充過放,這也造成多數磷酸鐵鋰電動汽車的車主也能感受到續航值監測不準、電量不多的問題。

  目前學界已有一些解決方案來應對磷酸鐵鋰電池充放電曲線過于平緩而導致SOC不準的問題,比如重慶郵電大學的學者就提出了基于遺傳算法的徑向基函數神經網絡來預測磷酸鐵鋰電池SOC,這種方法具備更強的適應能力,因此結果更加精準和穩定。

2
 
充放電率

  在此前技術受限的情況下,磷酸鐵鋰配方的最佳充電率在0.5C-1.5C之間,屬于比較低的充電速度。

  寧德時代在2019年宣稱,正在研發一種新的磷酸鐵鋰電池技術,在負極石墨的表面利用“快離子環”技術讓石墨結構兼具超級快充和高能量密度的特性,石墨層增加鋰離子嵌入速度后可以達到4C-5C的超級快充能力,相當于15分鐘完成主要的充電過程。不過,現在這種技術尚未量產,當前市面上的磷酸鐵鋰電池拼快充性能的確不如三元鋰。

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  說完充電率,再來說放電率。磷酸鐵鋰電池電池的正常工作放電率為2C左右,理論最大放電率可以到10C(實際上不會用到這么盡,有結構損壞的風險),算是很猛的。

  下圖數據可見,實線0.5C放電,若使用最下方虛線的3C放電倍率,放電容量下降幅度只有5%左右,表明磷酸鐵鋰電池在高倍率下依然可以有不錯的放電性能,造高性能電動車沒問題。

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  現實例子?3.9秒破百的比亞迪漢EV四驅版用的就是磷酸鐵鋰電池。

3
 
能量密度

  能量密度一直都是磷酸鐵鋰配方電池的大軟肋,在大型公交車上廣泛運用的原因便是因為商用車不缺布局空間,能容得下體型、重量都頗為“雄偉”的磷酸鐵鋰電池。

  在5年前左右,磷酸鐵鋰電池的單體能量密度只有150Wh/kg左右,成組之后的整包能量密度只有100Wh/kg左右(200Wh/L左右的體積比能量)。

  業界一直宣稱磷酸鐵鋰配方電池的理論最高能量密度只有175Wh/kg,這是整包的數據,包含BMS和模組結構的重量。

  最近兩年,因為比亞迪帶頭重新刮起了磷酸鐵鋰配方熱潮,各大主要的動力電池企業都在刷“捷報”,也就是根本沒有量產化但對股民“很有幫助”的振奮消息,其中國軒高科在2020年初宣稱研發出整包能量密度高達160Wh/kg的磷酸鐵鋰配方電池包(單體超200Wh/kg),寧德時代的是161.29Wh/kg,四川綠鑫只有147.25Wh/kg,億緯鋰能、億鵬能源、安馳新能源三家的整包能量密度都在150Wh/kg左右。

  寧德時代表示,通過對磷酸鐵鋰材料體系性能的深度挖掘,未來可能將單體的能量密度提升至230Wh/kg。只不過,當前寧德時代提供給特斯拉Model 3(標準續航升級版)的磷酸鐵鋰電池,整包能量密度還只有125Wh/kg,續航為468km,這個倒不低,電耗只有12.6kWh/100km。

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  為了解決磷酸鐵鋰配方與生俱來的低能量密度問題,在單體能量密度無法取得革命性突破的前提下,必須對模組結構進行改進,比亞迪就整出了自家的CTP(Cell to Pack)技術,直接省去了模組和一大堆控制模塊,把長條形的“刀片電池”(單體Cell)直接安裝到電池包(整包Pack)當中,電池包體積利用率可以提升20%左右,整包能量密度與整車續航能力也大幅度提升20%-30%。

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  磷酸鐵鋰敢用CTP技術的前提是單體電池本身的安全性能遠遠優于三元鋰配方,所以省去了模組級別的結構保護也不會有大問題,不過單體電池本身的框架強度需要加強。

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  因為續航上的進步,以及制造成本上的降低(主要原因),目前主流的電池供應商都在做磷酸鐵鋰配方的CTP技術,相繼讓模組結構成為歷史。

  此外,磷酸鐵鋰電池在能量密度上的提升,還可以在剩下的一年半國家新能源補貼期內獲得最后一批補貼。

4
 
循環壽命

  在技術不成熟的年代,磷酸鐵鋰電池的循環壽命只有500次左右,大電流充放電(1C充/5C放)的循環壽命為300次左右。

  在7年前,有幾家汽車媒體曾經給一臺跑了50萬公里的比亞迪e6深圳出租車(標稱續航300km)做過續航測試,測出來的實際續航里程還是挺硬核的。

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  想了解測試詳情的可以點擊下圖看全文:

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  如今,磷酸鐵鋰電池的整包循環壽命通常都有2000次甚至更多,有些實驗室的1C循環壽命可以達到3500-5000次,寧德時代在2019年更是發布了可以循環12000次的磷酸鐵鋰儲能電池產品。

5
 
低溫性能

  磷酸鐵鋰的另一個重要的特征便是低溫性能不佳,非常的不佳,北方車主叫苦不迭。

  磷酸鐵鋰電池的工作溫度范圍為-20℃至75℃,有些磷酸鐵鋰電動汽車一旦到達0℃以下的環境溫度就有啟動困難的風險,若在-20℃的外部溫度下,磷酸鐵鋰電池的放電容量只相當于25℃時的38%左右,我就問你還敢不敢開暖氣……

電池研究院:讓人又愛又恨的磷酸鐵鋰

  因為低溫性能不佳,所以磷酸鐵鋰電池的熱管理系統變得尤為重要,最高效率的方式是采用PTC電阻來給電池包加熱。雖然會耗費一定的電量,但也好過因為低溫導致內部活性物質電化學性能大幅降低帶來的續航銳減問題。

  磷酸鐵鋰電池正極的導電性本身就不佳,在低溫環境下更是容易發生極化,電解液粘度增加并增加鋰離子的遷移阻抗,導致電池內部結構的崩塌,電池損壞。

  因為磷酸鐵鋰天生的低溫性能不佳問題,中國甚至出現了“北三元 南鐵鋰”的產業布局,當然另一個重要的方面是南派比亞迪與北派松下LG的產業話語權之爭、

  之前磷酸鐵鋰版本的特斯拉Model 3在北方就遇到了靜置后掉電嚴重的問題,解決方案是特斯拉建議用戶一周充滿一次,幫助特斯拉磷酸鐵鋰電池BMS系統積累北方地區的用戶數據,更高的數據量可以帶來更精準的SOC監測能力。等等,這玩意沒標定完成就上市了然后等用戶數據OTA完善?

6
 
安全特性

  之前有自媒體做過一個傳播度很廣的穿刺試驗,軟性給比亞迪磷酸鐵鋰電池打安全性廣告,把寧德時代逼得出來說胡話(哎呀其實穿刺沒代表性啊)。

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  筆者此前在下文中提到過,在眾多熱失控的原因當中,穿刺是最不講武德的物理攻擊,將一根導體(比如直徑3mm鋼針)插入動力電池中,正負極直接短路,熱失控速度超快,幾乎是瞬間就開始對外噴射火焰。

電池研究院:讓電池命喪黃泉的鋰枝晶

  穿刺的機理是內部短路,這種情形就像潛水艇在水下被物理擊穿,除了全員殉國之外就沒啥其他可能性了。

  自2021年1月1日實施的動力電池安全新國標GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》,并未引入穿刺試驗,現有的試驗則分為幾類,其中電池單體進行過放電、過充電、外部短路、加熱、溫度循環、擠壓試驗,電池包或系統進行振動、模擬碰撞、擠壓、濕熱循環、浸水、熱穩定性、溫度沖擊、鹽霧、高海拔、過溫保護、過流保護、外部短路保護、過充電保護過放電保護試驗。

  雖然沒有強制要求穿刺試驗,但在同一份國標當中有幾份補充條款,其中包括“要求電池單體發生熱失控之后,電池系統5分鐘內不起火不爆炸,為乘員預留安全逃生時間”,條款實施時間同樣是2021年1月1日。

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  也即是說:我不管你能不能通過最險惡的物理擊穿,反正你得讓駕乘人員有5分鐘逃離時間。為什么下個車就要5分鐘呢?因為有些事故會讓車體變形,你得給消防官兵留足時間剪開車體救人。

  整體而言,LiFePO4不容易分解,P-O鍵很穩固,不容易析氧,分解溫度高達600℃,而三元鋰電池在200℃就會分解,所以磷酸鐵鋰是安全性能非常高的一種配方,即使燒起來了,火燒連營的蔓延速度比三元鋰慢很多,逃生時間大大增加。

  此外,雖然磷酸鐵鋰電池過充還是會熱失控,但熱失控的閾值比其他鋰離子電池要高很多,而在0電壓的極限狀態下存儲30天不會有過度損傷,三元鋰動力電池在0電壓下長期存儲會有泄露風險與內部化學物質損壞風險。

7
 
記憶效應

  電池記憶效應,指的因電池不完全放電而導致容量降低的現象。業界普遍認為磷酸鐵鋰配方電池沒有記憶效應,但近年有部分研究團體認為磷酸鐵鋰同樣有一定記憶效應,只是并不明顯。

  不過因為工作電壓范圍過小的問題,廠家一般都會把磷酸鐵鋰的可用容量范圍標定得窄一點,也不建議用戶經常過充過放,雖然磷酸鐵鋰電池的過放耐受能力明顯強于三元鋰。

  這就意味著,有無記憶效應對于磷酸鐵鋰而言,沒什么影響。

8
 
制造成本

  因為正極材料不含高價的鈷Co,不需要承受國際貿易風險,所以磷酸鐵鋰電池的整體成本比三元鋰電池低了一截,安全性能極佳的特性也讓電控難度降低了。

  不過由于磷酸鐵鋰工藝不穩定,成品率較低,單體電池一致性差,所以早起來是挺有門檻的。

  目前國內磷酸鐵鋰電池的主要生產商家有比亞迪、寧德時代、國軒高科、江蘇時代、弗迪、瑞普、比克、力神、萬向等等。

  拿一份2020年12月的采購數據來對比展示,NCM811三元鋰電池的整包采購均價在985元/kWh,而LFP磷酸鐵鋰電池的整包采購均價在0.795元/kWh,因此使用磷酸鐵鋰電池大約可以節省19%左右的成本。

  不過由于磷酸鐵鋰電池里頭沒什么貴重金屬可回收,所以回收價格有點不堪入目……

 
磷酸鐵鋰電池的應用場景

  綜上所述,磷酸鐵鋰電池的核心優勢是價格低廉、安全性能好、循環壽命長,劣勢在于低溫性能差、能量密度低。

  基于以上優劣勢,磷酸鐵鋰電池主要應用在以下場景當中:

1
 
純電動乘用車

  純電動乘用車的高壓電池包實際上是很難布局的,大家都以為“放在車底”便是解決方案,問題是大家發現早期的土法油改電坐起來都很難受了對吧?

  因為老款的高壓電池包往往有200mm甚至更高的厚度,會嚴重侵占車內空間,把前后兩排座椅的高度大大提升了,乘客坐姿又直又頂頭,車底還有電池包下緣的凸起,碰上尖銳的石頭之后有一定概率被開膛,接下來就是熱失控自燃。

  磷酸鐵鋰電池最大的問題是能量密度不高,所以體積和重量都是潛在的問題。在此前的土法油改電時代,過高的電池包整包高度會讓車輛舒適性與安全性大打折扣,如今的定制化時代,磷酸鐵鋰電池的整包厚度大大壓縮了,我們坐進去漢EV車內就會發現,其實空間舒適性跟同等級汽油車基本沒區別了。

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  如今越來越多新上市的純電動乘用車換裝了磷酸鐵鋰電池,比如小鵬P7磷酸鐵鋰版、小鵬G3磷酸鐵鋰版、特斯拉Model 3磷酸鐵鋰版、比亞迪漢EV、2020款上汽榮威Ei5、2020款北汽新能源EU5、長安歐尚科尚EV、長安歐尚X7 EV、東風啟辰D60 EV、2021款東風風神E70磷酸鐵鋰版等。

2
 
插電式混合動力乘用車

  在2016年之前,中國國內生產的插電式混合動力車型,高壓動力電池以磷酸鐵鋰為主,比例高達7成,隨后這個高比例不斷下滑,被能量密度高得多的三元鋰搶占了市場份額。

  因為插電式混合動力乘用車動力電池包的“工作壓力”遠沒有純電動車的高,不用總是過充過放,動力輸出也主要依靠內燃機,而磷酸鐵鋰電池的能量密度近年提升迅速,在空間極為緊迫的插混車上也能擠得進去,考慮到價格便宜和安全口碑好,不斷提升裝備率是必然事件了。

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  當前活躍著的磷酸鐵鋰電池PHEV車型有比亞迪秦Plus DM、比亞迪宋MAX DM、比亞迪宋Pro DM、榮威eRX5 PHEV、榮威ei6 PHEV、名爵MG6 PHEV等等,數量遠不如三元鋰,不過比例的確在增加。

  公交車、輕型客車/貨車、礦車等純電動商用車輛,對動力電池包的體積和重量并不敏感,對動力電池包的價格、循環壽命、每公里能耗成本更為敏感,因此磷酸鐵鋰是比三元鋰更加合適的選擇,市場占比在60%左右。

  最出名的磷酸鐵鋰電池商用車產品要數比亞迪生產的K9電動大巴,已經出口到了59個國家,快充3小時可以續航250公里,循環壽命長達4000個循環。

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  此外,插電式混合動力商用車也特別喜歡用磷酸鐵鋰電池,畢竟電池采購價格相比三元鋰便宜不少,而商用車的電池容量大到有點恐怖。

4
 
輕型電驅車型

  在10年前左右,筆者還在讀書的年代,鉛酸電池一直都是兩輪電動車儲能裝置的霸主,后來鋰離子電池價格大降、性能激增,以小牛為代表的高端兩輪電動車產品開始推向市場,鋰離子電池成為主角。

  隨后,外賣平臺與共享電單車平臺的興起,讓兩輪電動車的低壓動力電池市場得到了催化,而三元鋰電池的產業鏈最完整,因此推廣得最多。

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  隨著磷酸鐵鋰電池的能量密度短板補齊,便宜、耐用、安全三大優勢得到消費者的認同,磷酸鐵鋰電池在輕型電驅車型上的廣泛裝備也提上了日程。

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  除了外賣小哥和共享平臺的兩輪電單車產品,還有高爾夫球場、電動鏟車、小區內部的清潔車(我們公司還真有一臺)、電動輪椅等產品也都會逐漸向磷酸鐵鋰電池伸出橄欖枝。

5
 
其他

  除了作為車輛的動力電池之外,磷酸鐵鋰電池還有很多的用途,比如用作發電站的大容量儲能裝備。下圖的儲能電站是國家電網江蘇公司為了協調鎮江供電網絡建設的磷酸鐵鋰儲能站(北山站)。其中北山站為10KV鋰電池儲能站,總投資約1.2億,鋰電池容量為16MW/32MWh,項目面積3813平米。(資料來源:中國儲能網)

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  此外,磷酸鐵鋰電池還可用作UPS電源使用,而在底下礦場,磷酸鐵鋰的高安全性得到了礦工們的喜愛,礦燈電源使用磷酸鐵鋰配方明顯更加安全。

  如果你愿意,把充電寶的聚合物鋰離子電芯換成磷酸鐵鋰電芯之后,的確可以更加安全,不過因為磷酸鐵鋰配方的工作電壓太低,所以極少廠家會選用。

  除此之外,電鉆、電鋸、遙控車、遙控船等工具或玩具,都有使用磷酸鐵鋰電池的案例。

 
磷酸鐵鋰的未來在哪里?

  筆者第一次被磷酸鐵鋰電池的實戰能力深受感動到,是在4年前駕駛騰勢500車型從林芝跑高速到拉薩,全程410km,走林拉高速(而非318)。

  本來主辦方弄了一個節電比賽,讓大家駕駛這臺NEDC“只有451km”的純電動車慢悠悠地從林芝散步到拉薩,結果筆者比較頭鐵,一路100km/h定速巡航跑掉了,留下他們70km/h慢慢挪。領航的油車一直在電臺喊我們回來,開這么快到不了拉薩就要叫拖車的。

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  結果我們順利到達,表現續航0km,完全沒毛病。

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  磷酸鐵鋰電池最終的歸宿(出貨量最大的地方)一定是動力電池,然而對動力電池成本最敏感的微型車、小型車并不是這一波磷酸鐵鋰復興浪潮的排頭兵,反而是Model 3、P7、漢EV這類型20-30萬的中檔產品。

  當然這是好事,起碼磷酸鐵鋰在市場上的形象不再代表著低端與廉價,而是代表著可靠與實惠。

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  根據中國汽車工業協會的官方數據,我國2019年度動力電池裝車量累計63.6GWh,同比累計上升2.3%。其中,三元電池裝車量累計38.9GWh,占總裝車量61.1%,同比累計下降4.1%;磷酸鐵鋰電池裝車量累計24.4GWh,占總裝車量38.3%,同比累計增長20.6%,是驅動裝車量整體同比上升的主要產品。

  隨著磷酸鐵鋰電池能量密度的困局逐漸解決,磷酸鐵鋰動力電池的出貨量得到了大幅度提升。不過,磷酸鐵鋰的能量密度潛力非常有限,而目前最有希望得到技術突破的是三元鋰電池,在高鎳正極、硅負極等新技術細節下有望得到更高的發展前景,且我國相對豐富的稀有金屬礦產儲量允許中國大力發展三元鋰配方。

  磷酸鐵鋰在最合適它的領域,比如商用車、中小型乘用車,有非常很不錯的發展空間,畢竟每kWh節省19%采購成本,而且安全和壽命都遠優于三元,實在太吸引了。只是我國南北緯度跨度很大,在北方大力推廣磷酸鐵鋰不太現實,在南方則是磷酸鐵鋰配方的福地。

(文:太平洋汽車網 黃恒樂)

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